2004年,仍在中戏就读大二的徐百卉主演了第一部电视剧《
小留学生》,该剧
也是我国首部讲述小留学生生活的电视剧,剧中饰演清纯心爱、独立仁慈的刘莼。
2005年主演了章明导演的电影《结果》以及张纪中担负制片人的电视剧《
碧血剑》,剧中饰演红娘子一角。
2006年和邓超、殷桃等同伴主演了电视剧《
爱了散了》,剧中饰演痴情飘流歌手艾艾;同年还接拍了《日月腾空》、《
数风流人物》,同伴演员有刘晓庆、焦恩俊、江珊、任泉等。
2007年,在年月剧《
纯真岁月》中同伴陶红、何政军出演了青年时期的麦思丹一角;在央视的奥运献礼剧《
超越极限》中饰演了年青记者于林,同伴演员有颜丹晨、桑伟淋、计春华等;在张建栋导演的医疗题材大剧《柳叶刀》中与王学兵、李光洁、张歆艺同伴,饰演一位顽强悲观的心脏病患者丁凝夏。
2008年,在导演兼主演连奕名的电视剧《中天悬剑》中饰演执着的柳纤纤,在武然导演的电影《吃葡萄不吐葡萄皮》中主演邓芯一角,在袁刚导演的古装情形笑剧《
万卷楼》中饰演慧莲,在《爱的体式格局》中同伴王姬、王毅、丁勇岱等饰演犹豫脆弱的钟少霞。
2009年出演了汪俊导演的清宫剧《
苍穹之昴》以及韩刚导演的电视剧《
孔子》,别离饰演青筠和颜征在。
2010年出演了李龙跃导演的电视剧《邦本风云》;并再次与导演张建栋、演员王学兵等合作拍摄医疗题材大剧《
无影灯下》,饰演大夫陆亚南;同年,还在电视剧《
中国1921》中饰演陶斯咏,同伴演员有谷智鑫、李沁等。
2011年前后和苏舟导演合作了战争剧《
战争不相信眼泪》,饰演巾帼不让须眉的蓝蔚青;以及年月剧《
代号十三钗》,饰演沉着镇定、深藏不露的徐子晏。
2012年和李雪健、陶慧敏等合作出演了都市家庭伦理剧《有你才幸运》,并在年月剧《
那年来了鬼子兵》中同伴黄海冰主演了豪爽霸气的大当家尹秀茹。
2013年,再次和汪俊导演合作主演了电视剧《
我的儿子是奇葩》,剧中饰演了直率泼辣的湘妹子何花;与导演余淳、演员王雷合作拍摄了电视剧《裸嫁期间》,剧中饰演白杨一角;在电视剧《
淑女之家》中饰演正宗的文艺女青年方琪;以及在医疗大戏《产科大夫》中主演隐藏庞大故事的“逗比大夫”朱爱萍。
2014年,在余丁导演的电视剧《
决杀》中饰演高级特工赵小雪;在郑晓龙导演的电视剧《
芈月传》中饰演孟昭氏;并在刘雪松导演的电视剧《风云年月》中饰演米兰妮一角。
2015年,在金牌编剧王丽萍统编、导演夏晓昀执导的都市感情剧《大好韶光》中饰演知性精悍的管帐师珊珊;和林江国合作出演了由李舒执导的军垦题材电视剧《
大牧歌》,剧中饰演外表荏弱、心里顽强的医学院结业高材生许静芝。